驻极母粒专题研究2：有机氟化驻极母粒，优势在哪里？

找塑料视点报道，关于驻极母粒的争论一直在持续，这边说无机的有灰分发黄，电气石有辐射，颗粒大堵模头，那边说有机的不稳定不持久，总之各说各有理，其实这些理解都比较片面，只要攻克了相应难点，无论有机还是无机，都挺好。

今天分享一篇鲁聚化学的《含氟有机驻极剂》文章，文章主要观点如下：

a、氟具有最强的电负性，电子不容易散逸

b、有机氟化驻极体，储电性能优良

c、有机氟化驻极体，无灰分不堵模头

d、有机氟化驻极体，储电持久性更强

e、纳米级有机氟化驻极体，无需担心分散问题

全文

要了解有机氟聚合物，必须先从氟原子说起。

氟原子的独特性质，氟位于元素周期表的第二周期第七主族，氟元素在地壳中的含量排第十三位，氟原子具有最大的电负性和除氢外最小的原子半径。

具有独特的电子效应和空间位阻效应，很强的吸电子能力。

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氟原子的独特性质

氟位于元素周期表第二周期第七主族，具有最大的电负性和除氢外最小的原子半径，另外，C-F键具有较高的键能。氟元素在地壳中的含量排第十三位，是地壳中含量最丰富的的卤族元素，但主要以无机盐（CaF2等）的形式存在，自然界中的有机氟化合物含量十分少，目前已知的不超过二十个，几乎目前所有常见的有机氟化合物皆由人工合成而来。自然界有机氟化合物难以形成的原因可能有两个：一是氟原子主要的存在形式CaF2等无机盐在水中溶解度极低，难以发生化学反应；二是氟负离子容易发生水合作用，亲核性大为降低。

有机氟化学的蓬勃发展离不开其在材料领域的广泛应用，近代氟化学的一个重要转折点是“曼哈顿计划”，造原子弹的铀-235富集离不开氟元素（气体扩散法），由铀-235组成的六氟化铀气体分子量小，通过扩散膜的比例稍大于由铀-238组成的六氟化铀分子，而“塑料王”聚四氟乙烯则可以用于原子弹、炮弹等的防熔密封垫圈。含氟塑料、含氟橡胶以及含氟涂料中的很多品种都是高端材料，具有十分优异的耐高温、抗寒冷、耐酸耐碱等性能，在耐极端条件下被广泛使用。

氟对生命科学十分重要，在药物化学中，引入氟原子可以调节药物分子的亲脂性、pka、构象以及生物利用度。氟原子具有很强的吸电子的能力，因此能够降低所连芳环的电子云密度，增强分子的抗氧化能力，在药物分子中通常利用这一性质来提高代谢稳定性。另外，氟的同位素18F由于合适的半衰期在PET成像技术中应用越来越广泛。

02

含氟化合物宏观物理性质

有机含氟化合物的宏观物理性质，是由其微观分子结构和分子间相互作用等因素决定的，C-F键具有较低的HOMO和LUMO能级，这就决定了其“易还原，难氧化”的反应性特点。由于C-F键的HOMO能量低，说明原子核对价电子束缚作用强，电子云分布不易受外界影响，即可极化能力弱。可极化能力直接对分子间作用力产生影响，间接影响有机氟化合物的沸点、溶解度、脂溶性、表面张力和介电常数等宏观物理性质。

沸点：含氟有机物与非氟类似物相比沸点通常要低，沸点一般与分子间作用力有关，而含氟化合物可极化能力差，分子间作用力弱。

溶解度：除水相和有机相外，全氟化合物具有独特的“氟碳相”，全氟化合物和其他化合物分子间相互作用力弱，因此能自成一相。含多个氟原子的有机物在全氟溶剂中溶解度较好，氟碳相化学在催化剂回收、含氟化合物分离等领域中应用广泛。另外，含氟溶剂对气体的溶解能力要强于常规溶剂。

脂溶性：氟原子能提高有机化合物的亲脂性，在很多文献中都有出现这句话，然而这句话不全对。一般来说，连在sp2碳上的含氟基团能提高亲脂性，而与sp3碳相连的含氟基团会降低亲脂性。另外，与杂原子或共轭体系相连的含氟基团也能提高亲脂性。

表面张力：促使液体表面收缩的力叫做表面张力，含氟化合物大多能降低表面张力。氟碳表面活性剂具有高表面活性，高热力学和化学稳定性，在诸多领域都有应用。

03

电子效应和反应性

键能：C-F键是最强的化学键之一，并且随着碳上所连氟原子数目的增多C-F键会增强。

电荷分布：由于诱导效应，氟原子一般是吸电子官能团，但由于共振有时会表现出给电子特征。

pKa：由于氟原子的强吸电子效应，含氟化合物的酸性会增强，pKa值降低。

氢键效应：由于氟原子的低可极化性，H…F之间的作用力较弱，氟相关的氢键作用一般只存在于分子内。

碳正离子稳定性：氟原子电负性强，对于β-碳正离子总是去稳定化，而对于α碳正离子除了去稳定化的诱导效应，还存在稳定化的反馈效应，氟原子上的孤对电子能反馈到碳正离子的空轨道，使其稳定。

碳负离子稳定性：由于诱导效应，氟是稳定碳负离子的，氟总是稳定β-碳负离子的，然而对于α-碳负离子，氟的反馈效应使其去稳定化。

自由基：含氟自由基一般为缺电子自由基，氟能显著影响碳自由基的立体结构，如甲基自由基是平面结构，而含氟自由基为角锥结构。

α-消除：碳负离子α位存在氟等杂原子时，由于负超共轭效应，会自身发生α-消除得到卡宾，例如三氟甲基负离子自身易转变为二氟卡宾，TMSCF3在NaI存在下是很好的二氟卡宾试剂，而陈试剂FSO2CF2COOMe在Cu催化下也能实现高效的三氟甲基化反应。

β-消除：碳负离子α位存在氟等杂原子时，容易发生β-消除反应得到烯烃，故含氟烯烃易发生加成-消除反应。

芳环上的C-F键：芳环上C-F键的官能团化反应在药物分子合成中常被使用，相对其它C-X键，氟的吸电子能力更强，可以稳定芳香亲核取代过程中形成的芳基负离子中间体，反应更易进行。

烯基C-F键：从烯基C-F键转变为烷基C-F键在能量上是有利的，如下图的cope重排反应等等。

位阻效应：尽管氟原子具有除氢外最小的原子半径，但其半径略小于氧，三氟甲基的体积介于异丙基和叔丁基之间。

04

含氟有机驻极剂

a、氟具有最强的电负性

欢迎您进入正题，以上复杂的结构式您可以直接略过，含氟有机驻极剂主要利用了氟原子的基本特性、吸电子管能团与电子效应，氟的一切特性皆源于其分子结构。

还需要引入一段，氟原子具有最大的电负性，较低的HOMO和LUMO轨道，导致了其一系列独有的理化特征，那么什么是电负性呢？不建议跳过，可以试着看一下。

电负极

一个至关重要的化学概念

在化学中，有一个全世界的化学家和材料学家几乎每天都会用到的概念，它常被视为是元素周期表中的“第三个维度”。研究人员已经无数次地将它用于分子和材料的设计上。它衡量的是不同原子吸引电子的强度。可以说，它是理解元素之间为什么会发生化学反应，以及解释为何能形成具有不同性质的材料的重要基础。这个概念就是——电负性（Electronegativity），通常用字母χ表示。

电负性这一概念非常重要，利用电负性标度，我们能在不进行过复杂的量子力学计算或光谱研究的情况下，预测出不同的分子或材料中的电荷的近似分布。

多元的定义

化学家曾无数次地尝试用不同的方法来定义和量化电负性这一概念。简而言之，这个概念始于现代化学的奠基人——瑞典化学家永斯·贝采利乌斯（Jöns Jacob Berzelius）在19世纪的研究。但它的主要功臣是美国化学家莱纳斯·鲍林（Linus Pauling），他将电负性定义为分子中原子吸引电子的能力，并提出了一个基于键能的公式，这一定义至今仍然适用。

1932年鲍林提出了电负性的概念。电负性表示一种元素的原子在分子中吸引电子的能力。鲍林规定氟的电负性约为4.0，其他元素与氟相比，得出相应数据。电负性经常用希腊字母x表示。

同周期中，从左向右，元素的非金属性增强，电负性变大。

同族中，自上而下，元素的金属性增强，电负性变小。

周期表中，右上角的F元素电负性最大；左下角的Cs元素电负性最小。

一般认为x＜2.0为金属;x＞2.0为非金属。

1934年美国人米利肯( Mulliken)提出了绝对电负性的概念。认为用电离能与电子亲和能之和的一半可计算出绝对的电负性数值。但由于电子亲和能的数据不足，因此这种电负性在应用中有局限性。

1957年，阿菜( Allred)和罗周( Rochow)，以电子受到核的引力为基础，提出了电负性的计算公式x=3590Z*/(r/pm)2+0.744。

根据该公式计算的结果与鲍林的电负性数据相吻合。

氟具有最强的电负性，也就是说它有非常强的吸电子能力，被氟原子吸附住的电子，通俗来讲就是所谓的驻极原理。

氟是非极性材料，绝缘性非常好，电子不容易散逸，就形成了驻极体，一般来讲，绝缘性越好的材料越容易产生静电。用作驻极体的原材料需要优异的介电性能，如高体电阻和表面电阻、高介电击穿强度、低吸湿性和透气率等。

b、有机氟化驻极体，储电性能优良

驻极体材料可分为无机驻极体、有机驻极体和生物驻极体。

含氟有机驻极剂属于有机驻极体，无机驻机体详见上篇文章《驻极母粒专题研究1：电气石法驻极母粒到底好不好？》，本文展开含氟有机驻机体的原理剖析。

氟化聚合物是性能优良的驻极体材料

网上有很多的论文，讲述了一些含氟材料制品的驻极工艺及时效性：

比如，探讨了聚四氟乙烯纳米材料与常规聚四氟乙烯相比，前者具有更高的压电性能和电荷存储能力，在300时仍保持较好的电荷稳定性。

比如，利用在室温和高温下的栅控恒压电晕充电，探讨了聚四氟乙烯多孔膜形成的正、负极性两类驻极体，都表现出较好的电荷储存稳定性。

很多文献都表明，以氟碳聚合物为代表的高绝缘性氟化聚合物，如聚全氟乙丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等都是性能优良的有机驻极体材料。

c、有机氟化驻极体，无灰分不堵模头

含氟有机驻极剂不含有任何成分的无机物，所以，不会产生任何的灰分，无杂质，无颗粒物，喷丝不堵网。

无机驻极剂与有机驻极剂不存在好坏之分，主要看应用与使用者的需求点。

d、有机氟化驻极体，储电持久性更强

说起有机驻极时效性，就要先说一下空气过滤材料的静电驻极方法，驻电方法主要有电晕放电、摩擦起电、静电纺丝、热极化和低能电子束轰击。

用电晕放电、摩擦起电及静电纺丝三种充电技术给不同聚合物类型的纤维或织物充电。其中：

聚丙烯熔喷和纺粘非织造布采用电晕放电方式施加电荷，

聚丙烯和改性聚丙烯腈纤维混合织物利用纤维梳理过程摩擦静电充电，并且用静电纺丝方法纺出了聚氯化乙烯、聚碳酸酯和聚氨酯纤维。

实验结果表明，摩擦充电仅适合于具有不同电负性的纤维充电，两种电负性不同的纤维混合在一起, 采用摩擦起电充电，其过滤材料的过滤效率比电晕放电处理的好，但电晕放电适用范围较广，且面密度大的织物充电效果要优于面密度小的织物。而静电纺丝优点在于它的电荷储存能力比其他两者强。

有机驻极时效性

参考含氟膜材料进行实际过滤性能，通过德国进口的 TOPASAFC-133 动态滤料测试仪进行测试。该设备通过模拟实际除尘工况，通过 30次1000pa定压调试过程，10000次 5 秒定时喷吹的老化规程。在经过 20 次定压 1000pa 喷吹的稳定过程。最终在进行 30 次 1000pa 定压喷吹的测量过程。

驻极处理滤料 30 个周期的过滤时间为 14143s，而普通处理滤料 30 个周期的过滤时间为 13783s，在清灰周期方面驻极滤料为 471.43s，非驻极滤料的清灰周其 459.43s。通过以上数据可以看出，驻极滤料在清灰周期一定优势。

驻极处理滤料老化过程开始时初始阻力为 200Pa，老化过程结束时残余阻力为 360Pa。普通处理滤料老化过程开始时初始阻力为 230Pa，老化过程结束时残余阻力为 360Pa。残余阻力方面，驻极滤料比普通滤料对粉尘的收集能力更强，所以阻力上升幅度更大。

驻极处理滤料 30 个周期的过滤时间为 11127s，30个周期的粉尘排放浓度为 0.2909mg/m3，30 个周期后过滤效率为 99.4350%。普通滤料 30 个周期的过滤时间为 11329s，30 个周期的粉尘排放浓度为 0.5229mg/m3，30 个周期后过滤效率为 99.0002%。通过以上实验参数对比，经过驻极处理的滤料，在过滤效率以及排放浓度优于普通滤料。

e、含氟驻极体，要解决好分散问题

含氟有机驻极体 LANPOLY ( LP )1000  与PPA含氟聚合物是完全不同的分子结构，所以，含氟有机驻极体必须要确保完全分散，分散不好，就会出现很多后加工应用问题，所以，挤出工艺的配合很重要。

现在有很多大型改性公司都相继推出了含氟有机驻极母粒，也有客户直接与过氧化物一起造粒生产出带驻极功能的熔喷料，经过很多客户的反馈及常出现的问题总结如下：

①含氟有机驻极剂不易分散（纳米级除外），建议螺杆长度不低于48长径比，44及40不建议使用。

②适当提高加工温度至240-280度来加工，300度也可以，不建议低于200度以内加工。

③基材建议使用熔喷专用料1500，建议螺杆调整为强剪切，强分散模式。

④熔喷布工艺必须配备驻极设备产品，才有驻极能力。

⑤与过氧化物一起造粒生产熔喷料，建议添加比例为0.3-0.5% 。

参考文献：

[1] Bioorganic and Medicinal Chemistry of Fluorine. By JeanPierre Be´gue´ and Danie`le Bonnet-Delpon. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ. 2008 (该书系统总结了氟化学在生物医药领域的应用)

[2] Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 308–319

[3] 驻极体材料在除尘滤料的应用

熔喷界的王牌搭档如果您的熔喷布仍未通过油性FFP2检测，推荐使用以下王牌搭档：
熔喷料：韩国巴塞尔MF650Y

茂金属工艺，不含过氧化物，低析出低气味

驻极母粒：美国Techmer公司PPM13774

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